不同类型脱色剂对纺织工业废水活性染料脱色的研究

1.纺织工业染料废水脱色现状介绍

         纺织业染料废水一直是废水处理领域中备受关注的目标，不仅因为其毒性，而且因为其可见度。据估计，纺织行业每年排放28万吨纺织染料。根据最近的统计，中国的年污水量已经达到3.9亿吨，占工业污水的51%，并以每年1%的速度增长(国家环境保护总局，2010)。废水中含有活性染料和化学物质的残留物，如复杂成分。铬是废水中的污染物之一，引起了大量的废水处理问题。在染色过程中，平均染色率超过90%。因此，整理水的残染率约为10%，是主要污染源。

         合成染料广泛应用于纺织废水中，通常在离开纺织厂前进行处理。纺织品废水的问题通常是去除颜色，因为许多种类的染料都很复杂。摘要从活性基团与织物、纤维素纤维表面基团形成共价键开始，商用合成染料具有良好的结合能力。在纺织工业中，由于它们的毒性、诱变性和不可生物降解性，由于环境污染危险的增加，它们被广泛使用，并在生态系统中释放。活性染料在其他染料中被认为是处理问题最大的染料类别，因为它们往往通过传统的处理系统。

         传统方法对纺织印染废水的处理效果不佳。传统的纺织染色系统，如液-液萃取法，使用大量的淡水，然后作为含有染料物质的水处理。这些化学物质是水溶性的，耗竭率相对较低，因此在废水中浓度很高。以往的一些研究表明，生物惰性物质与高分子量染料混合存在，使纺织废水生物处理的降解效率较低。

         另一方面，物理吸附去除不可生物降解的污染物是有效的，但它是一种昂贵的方法，对吸附剂的再生是困难的。活性炭吸附处理已被证明是生物和化学联合处理的有效替代品，因为它取决于碳的类型和废水的特性。

         混凝絮凝法因其操作简单、高效，被广泛应用于污水处理中。然而，由于大多数染料都被设计成能够承受如此轻微的pH效应和微生物攻击的环境条件。因此，本研究的目的是确定混凝-絮凝法用三种不同类型的混凝剂从纺织废水中去除颜色的有效性。研究了pH、混凝剂用量和沉淀时间等因素对染料活性染料去除率的影响。

2.染料废水混凝脱色材料和方法

         在某染料厂的纺织品处理厂的平衡池中收集了纺织废水样本。纺织废水中活性染料为雷马佐黑B (RBB)、雷马佐亮蓝R (RBBR)、雷马佐亮红F3B (RBRF3B)。这些活性染料的结构如图1 (a)、(b)和(c)所示。

         图1:活性染料Remazol黑B (a) Remazol艳蓝(B)和Remazol艳红f3b9 (c)的结构
混凝剂为硫酸铝(明矾)、聚氯化铝(LH脱色剂+PAC)和氯化镁(MgCl2)，而混凝剂助剂为商业级的聚电解质。采用氢氧化钠(NaOH，试剂级)作为混凝絮凝过程中的pH调节剂。用蒸馏水制备所有染料溶液、混凝剂和助凝剂溶液。

         实验工作是在实验室进行活性染料处理。第一部分为150 mL活性染料，分别用3000 mg/L ~ 7000 mg/L明矾、1000 mg/L ~ 5000 mg/L MgCl2和500mg/L ~ 4000 mg/L LH脱色剂+PAC处理。采用Jar法测定溶液pH值、混凝剂种类、混凝剂用量、助凝剂用量对颜色去除的影响。

         用一个六桨搅拌器和六个烧杯进行罐子试验。每个烧杯含有150毫升准备好的染料溶液。加入NaOH以调整溶液的pH值，在60-65转/分钟的时间内。使用pH计(ORION 410)测量溶液的初始pH值。然后将混凝剂加入烧杯中，以60-65 rpm混合3 min，加入聚电解质作为混凝剂。当溶液高度达到烧杯的一半时，允许形成的絮凝体沉降，记录各自的沉降时间。用pH计测量染料溶液的最终pH值，用上清液进行分析。

         染料的浓度测量解决方案在一个波长对应的最大吸光度(גmax)通过紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。通过将上清液的吸光度值与已知染料浓度的标准曲线进行比较，计算出脱色率。采用分光光度法测定染料浓度。

3.结果与讨论

         研究了各种混凝-絮凝处理对活性染料溶液显色效果的影响。研制了一种基质变量，其中混凝剂和助凝剂用量各不相同，并应用于每150毫升活性染料溶液中。纺织废水处理结果见表1。

         表1: 明矾、MgCl2和LH脱色剂+PAC处理工业纺织废水

混凝剂	配比 mg/ L	酸碱度		颜色去除
			初始	最终	减少%
明矾	3,000 4,000 5,000 6,000 7,000	5 4.7 4.3 2.4 4.0	12,424 12,450 12,450 12,424 12,450	6,336 4,607 3,113 1,242 1,370	49 63 75 90 89
LH脱色剂+PAC	400 600 700 800 1,000 2,000	5.5 5.6 4.9 4.5 4.3 4.1	12,750 12,750 12,750 17,200 12,700 12,250	5,228 4,718 2,805 344 127 0	59 63 78 98 99 100
MGCL二	1,000 2,000 3,000 4,000 5,000	11.6 10.1 10.6 10.4 10.3	12,750 12,700 12,400 17,233 17,233	9,563 1,270 372 173 345	25 62 97 99 98

         3.1混凝剂对颜色去除的影响

         混凝剂(明矾、MgCl2和LH脱色剂+PAC)去除颜色的性能如图2所示。需要6000毫克/升明矾，可去除90%活性染料的色素。对于明矾，初始剂量为1000 mg/L，线性曲线显著增加，直到剂量达到3000 mg/L，曲线达到>90%的脱色。当剂量超过4000 mg/L的峰值时，由于在这一阶段，染料溶液已经被去除，并且已经达到了最佳剂量，所以脱色的百分比降低了。因此，明矾去除色素的适宜用量为3000 ~ 5000 mg/L，达到> 90%。

图2: 不同剂量混凝剂的颜色去除率

         当MgCl2浓度从1000 mg/L增加到2000 mg/L时，染料的去除率从25%急剧上升到62%，当使用3000 mg/L的MgCl2时，去除率继续上升到97%。由图2可知，明矾在最佳条件下的去除率随着用量从1000 mg/L增加到6000 mg/L而增加，最高去除率为78.5%。但随着用量增加到7000 mg/L，脱色率下降。这可能是由于过量明矾水解物种重新稳定了染料颗粒。进一步增加MgCl2剂量只会略微增加染料的去除率。

         在LH脱色剂+PAC 2000 mg/L的用量下，活性染料的脱色率达到了>100%，随着LH脱色剂+PAC用量从400 mg/L增加到700 mg/L，染料脱色率从59%大幅增加到78%。LH脱色剂+PAC用量的进一步增加只会略微增加染料的去除率，而不会显著增加去除率。对于LH脱色剂+PAC和明矾的处理，当使用800mg /L LH脱色剂+PAC时，色度百分比最高，LH脱色剂+PAC用量的进一步增加降低了色度去除的百分比。粉末活性炭对分散染料的处理也显示出与明矾的脱色率相似的趋势。在最佳投加量后进一步增加混凝剂的投加量并没有增加去除色素的百分比，因为这一阶段所有的染料都被去除。过多的混凝剂会导致过多的絮凝体的形成，从而延长絮凝时间。活性染料在LH脱色剂+PAC和明矾的处理中也出现了相同的现象。当使用800ppm的LH脱色剂+PAC时，去除颜色的百分比达到最高后，LH脱色剂+PAC用量的进一步增加降低了去除颜色的百分比。

         可见，MgCl2和LH脱色剂+PAC比低剂量时的脱色率更高。但随着混凝剂用量的增加，脱色效果差异较小。在使用的混凝剂中，LH脱色剂+PAC是处理每一种染料最有效的混凝剂，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。LH脱色剂+PAC比MgCl2和明矾更有效，因为使用少量的混凝剂可以去除99%的颜色。

         3.2混凝剂用量对沉淀时间的影响

         考察了不同类型混凝剂絮凝时间，结果如图3所示。沉淀时间的研究对于确定混凝剂的用量是否能在最少的时间内有效的沉淀废水中的颗粒是非常重要的。结果表明，随着混凝剂用量的增加，絮凝剂沉降时间增加。LH脱色剂+PAC处理絮凝体的沉降时间比明矾和MgCl2处理絮凝体的沉降时间长。LH脱色剂+PAC用量600 mg/L、明矾用量5000 mg/L、MgCl2用量5000 mg/L的沉淀时间分别为420 s、435 s和495 s。LH脱色剂+PAC用量800 mg/L，去除98%，沉淀时间352 s。虽然较高剂量的LH脱色剂+PAC对>的去除率为98%，但沉淀时间在500s以上，在污水处理厂这是不可取的，会增加沉淀池的尺寸。

图3: 絮凝剂用量对絮凝时间的影响

         研究了混凝剂用量mgcl2处理的沉降时间不超过500 s。处理中最长的沉淀时间(495 s)是使用了5000 mg/L的MgCl2。MgCl2werelarger处理后的絮凝体比LH脱色剂+PAC处理后的絮凝体更容易沉淀，mgcl2处理后的絮凝体比明矾和LH脱色剂+PAC处理后的絮凝体要大得多。

         观察到，当明矾用量为6000 mg/L时，去除90种染料的时间为330 s。明矾用量的增加导致去除率降低(69%)，沉降时间超过500 s。尽管明矾具有较低的稳定时间等凝结剂去除的百分比并不那么有效LH脱色剂+PAC。因此,LH脱色剂+PAC的最有效的去除的比例也较低的稳定时间,最好在污水处理厂也进行了一次调查的活性染料,并发现,随着染料浓度的增加,所需的时间达到相同的颜色也增加了。混凝剂过多会导致絮凝体过多，从而延长絮凝体的沉淀时间。

         3.3助凝剂对沉淀时间的影响

         聚电解质，用作助凝剂，在胶体颗粒之间建立桥梁，形成更大的絮凝体，更容易沉淀。每种染料溶液的最佳pH值保持不变。从图4可以看出，明矾在没有混凝剂的情况下，胶体颗粒形成大絮凝体，沉淀时间为295s。当混凝剂用量增加到5.0 mL时，絮凝剂的沉降时间明显增加，而使用4.0 mL明矾时絮凝剂的沉降时间增加。

         在MgCl2中，使用1.0 mL的混凝剂将沉降时间缩短到280 s。混凝剂也需要4.0 mL的混凝剂辅助，使絮凝剂的沉淀时间减少到50 s以下。在MgCl2中，当絮凝剂沉降时间从3.0 mL时的100 s下降到4.0 mL时的55 s时，加入4.0 mL的混凝剂会有显著的改善。

         从图中可以看出，当使用4.0 mL的混凝剂对明矾600 mg/L和LH脱色剂+PAC 800 mg/L的用量分别使用4.0 mL的混凝剂时，絮凝剂的沉淀时间增加了约980 s，没有出现明显的改善。在这种情况下，添加2.0 mL混凝剂将絮凝时间从258 s减少到128 s，但添加5.0 mL混凝剂后絮凝时间增加。

         观察到，与明矾和LH脱色剂+PAC相比，不添加混凝剂的MgCl2絮凝时间为540 s，大大降低了絮凝时间295 s。实现通过使用MgCl2,絮体沉降时间短与明矾和LH脱色剂+PAC相比由于大尺寸和重量与MgCl2絮体形成的治疗,使絮体更容易解决而形成的絮体与LH脱色剂+PAC处理。使用MgCl2絮体沉降时间与助凝剂的增加数量减少。在明矾和LH脱色剂+PAC的情况下，通过添加混凝剂的辅助，产生了具有良好沉降速度的重絮凝体。结果表明，添加混凝剂的明矾和LH脱色剂+PAC的混凝效果优于MgCl2。

 图4: 絮凝剂用量对絮凝时间的影响

         3.4对pH的影响

         pH效应在染料废水处理中具有重要的现实意义，因为酸性染色条件会导致酸性废水排放。含明矾和MgCl2的pH溶液对活性染料废水的脱色率影响很大，如图5所示。LH脱色剂+PAC的pH效应结果与活性染料废水的去除有关，如图6所示。pH值变化对染料溶液的吸附影响不大，碱性区吸附量也略有下降。pH可以忽略不计的解释可能与静电相互作用有关。

         MgCl2的最大pH范围在10.0到12.0之间。当MgCl2浓度从1000 mg/L增加到2000 mg/L时，染料的去除率在25% - 62%范围内显著增加，并且随着MgCl2的进一步添加而继续增加。使用MgCl2处理与之前的结果一致。

         经过1000 mg/L的LH脱色剂+PAC处理后，在pH值为3 - 5的范围内去除99%的染料，当LH脱色剂+PAC浓度增加时，pH值出现两个峰值。观察到的峰值，第一个pH值范围出现在3 - 6之间的酸性区域，第二个pH值范围出现在6 - 9之间。LH脱色剂+PAC用量对酸性区的染料去除率几乎为100%。图6中使用LH脱色剂+PAC治疗的结果一致。

        图5:活性染料废水中mgcl2和明矾对pH的影响在1000 - 5000 mg/L之间

         图6:LH脱色剂+PAC处理活性染料废水的效果在1000 - 5000 mg/L之间

         LH脱色剂+PAC处理的结果，混凝剂用量对染料去除率的影响。在含染料溶液中加入不同量的LH脱色剂+PAC和明矾。染料浓度保持在100 mg/L不变，LH脱色剂+PAC和明矾的pH值分别调整为4和5(最佳pH)。明矾和LH脱色剂+PAC在低pH范围内更有效，而mgcl2在高pH范围内更有效。对于MgCl2来说，在碱性pH范围内去除颜色比明矾和LH脱色剂+PAC在酸性范围内更有效。

         从上图可以看出明矾在pH为6.0 - 6.3的范围内是可以溶解的，因此，在这个pH范围内的凝结将大部分添加的明矾转化为固体絮凝颗粒，使残留的可溶性降到了最低。明矾在较低pH值范围内更有效，在2.0 - 5.0范围内下降。在此pH区与明矾混凝有利于絮凝絮凝，从而最大限度地减少铝的残留量。此外，它有助于利用更大比例的溶解带正电荷的铝相比更高的pH凝固。当浓度从5000 mg/L增加到6000 mg/L时，在pH值为2.4到4.3的范围内，染料的去除率显著增加。pH值7以下的凝固意味着这种高电荷的铝可以通过电荷中和来破坏粒子的稳定性，并与带负电荷的胶体发生反应。

         三种混凝剂对pH吸附的影响不同，见表2。活性染料是强酸性的，因此即使在ph范围很广的情况下，电荷性质也不会发生很大的变化。然而，除了静电相互作用之外，还需要其他的相互作用力来解释这种活性染料的不同吸附模式。在这种情况下，在高pH下去除染料可能是由于竞争的氢氧根阴离子引起的。研究发现，碱性pH下活性染料去除率较低是由于过量的OH -与染料阴离子竞争所致。

         由表2可知，LH脱色剂+PAC处理的最佳pH范围要比明矾处理的更广。这与Aguilar等人(2005)的结果一致。因此，与明矾处理相比，LH脱色剂+PAC处理对pH的敏感性较低。这是由于预聚合的物质部分水解并已经存在于LH脱色剂+PAC溶液中。因此，LH脱色剂+PAC治疗对pH的敏感性相对较低。表2还显示，在混合染料溶液中分散染料与活性染料的比例对三种混凝剂的最佳pH范围没有影响。

        表2: 不同混凝剂的最佳pH范围

凝血剂	混凝剂用量 (毫克 / 升)	最佳pH值范围
明矾	6,000	2.0 to 5.0
LH脱色剂+PAC	800	4.0 to 6.0
MgCl2	3,000	10.0 to 12.0

         4.染料脱色研究结论

         分别使用浓度为6000 mg/L的明矾(pH 2.4)、浓度为4000 mg/L的MgCl2 (pH 10.4)和浓度为2000 mg/L的LH脱色剂+PAC (pH 4.1)对反应模进行了90%、99%和100%的脱色。在使用的混凝剂中，LH脱色剂+PAC是染料处理中最有效的混凝剂，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。MgCl2处理的絮凝体沉降时间较短。此外，MgCl2处理絮凝体的沉降时间短于LH脱色剂+PAC，明矾处理絮凝体的沉降时间长于MgCl2和LH脱色剂+PAC。

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